Fue un caudillo y militar federal argentino, uno de los últimos líderes de esa corriente en alzarse en armas contra el centralismo de Buenos Aires. Fue educado en sus primeros pasos por un tío abuelo, el sacerdote Pedro Vicente Peñaloza, que le puso de apodo "Chacho" (apócope de muchacho). Fue en los primeros años de su vida, ya que consta que el cura falleció en 1801, es decir cuando él tenía solamente cinco años. Desde joven fue oficial de milicias, bajo el mando de Juan Facundo Quiroga. En 1826 combatió con el grado de capitán en la batalla de El Tala, en la que fue seriamente herido por el ejército unitario. Tras esta batalla fue ascendido a capitán de milicias. Desde su regreso a La Rioja fue comandante del Departamento de Los Llanos. Tras el asesinato de Quiroga, en 1836, colaboró en la invasión a La Rioja. Desde 1854 fue comandante de armas de la provincia, y al año siguiente fue ascendido a general por el presidente Urquiza. Era muy prestigioso entre los gauchos humildes de La Rioja y las provincias vecinas. Se comportaba como uno más de ellos, salvo cuando mandaba en el ejército. Lo consideraban, también, su protector, su abogado, quien solucionaba los problemas de cada uno. En enero de 1860 derrocó al gobernador Bustos, que se acercaba cada vez más a los unitarios de Buenos Aires. Fue nombrado interventor federal de su provincia. Después de Pavón, en 1861, el interior del país quedó abierto a los unitarios. Fueron enviadas varias expediciones contra La Rioja. Peñaloza ofreció mediar en la guerra entre los federales y unitarios del norte, pero a pedido del gobernador tucumano Celedonio Gutiérrez, se unió al mismo, siendo derrotados por los unitarios. Regresó a La Rioja, perseguido por sus enemigos, siendo derrotado con sus tropas en varias batallas. Los oficiales prisioneros eran fusilados, mientras muchos soldados eran torturados y degollados, en una feroz represión. Fue derrotado en repetidas ocasiones por las tropas mitristas, que estaban mejor armadas. Tras sitiar a la ciudad de San Luis, logró firmar un tratado de paz a principios de 1862. En el mismo le ofrecían garantías. Al momento de intercambiar prisioneros, se dice que entregó a los del bando contrario, pero no recibió ni uno sólo. Todos sus hombres habían sido asesinados. Esto lo llenó de indignación, ya que quienes lo acusaban de "asesino" y "ladrón", violaron todos los códigos militares, asesinando ellos a prisioneros rendidos. En 1863, el gobernador puntano, repelió una nueva invasión de tropas leales a Peñaloza. Los militares que debían hacer cumplir el tratado continuaron con la persecución a sus aliados, por lo que volvió a levantarse en armas en marzo de 1863. Ganó varias batallas en San Luis, Córdoba, Catamarca y Mendoza, e incluso depuso al gobernador riojano. Le escribió a Mitre: (...) los gobernadores de estos pueblos, convertidos en verdugos de las provincias... destierran y mandan a matar sin forma de juicio a ciudadanos respetables sin más crimen que haber pertenecido al partido federal... Los hombres todos, no teniendo ya más que perder que sus existencia, quieren sacrificarla más bien en el campo de batalla. Sarmiento, designado Director de la Guerra contra Peñaloza, le escribió al presidente Bartolomé Mitre: (...) no economice sangre de gauchos, es lo único que tienen de humano. El caudillo riojano huyó a los Llanos, de allí fue al norte, hacia la Cordillera, y por el oeste de la provincia, nuevamente retornó a los Llanos, en donde reorganizó su montonera, reclutando a dos mil gauchos. Luego invadió San Juan. Un coronel, Irrazábal, lo derrotó en Los Gigantes. En noviembre de 1863 dicho militar lo persiguió hasta Los Llanos. Se rindió ante un subalterno de éste. Le entregó su puñal. Era la última arma que tenía. Una hora más tarde llegó Irrazábal, quien lo asesinó con su lanza. A continuación hizo que sus soldados lo acribillaran a balazos. Fue decapitado, y su cabeza expuesta, en presencia de su familia, en la punta de un poste en la plaza de Olta. Se dice que una de sus orejas recorrió reuniones de la denominada "clase civilizada" de San Juan. Su esposa, por su parte, fue obligada a barrer la plaza mayor de dicha ciudad, atada con cadenas. Al conocer la noticia de su asesinato, Sarmiento le escribió a Mitre: No sé que pensarán de la ejecución del Chacho, yo inspirado en los hombres pacíficos y honrados he aplaudido la medida precisamente por su forma, sin cortarle la cabeza al inveterado pícaro, las chusmas no se habrían aquietado en seis meses. Semanas más tarde, el poeta José Hernández publicó en un periódico "Vida del Chacho", un folleto en su defensa. A mediados del siglo XX, la provincia de La Rioja lo convertía oficialmente en un héroe. En su facón, que se exhibe en el Museo de Historia de La Rioja, puede leerse la inscripción que definía su carácter: "Naides, más que naides, y menos que naides". En 2013 fue descubierto en La Rioja un monumento con su figura al cumplirse 150 años de su asesinato. Señala el sitio El Historiador: El 12 de noviembre de 1863 moría asesinado el caudillo riojano general Ángel “Chacho” Peñaloza luchando contra el centralismo del entonces presidente Bartolomé Mitre, quién había desarrollado una política de alianzas con los sectores conservadores del interior a fin de subordinar las provincias a los intereses porteños. Esto provocó numerosos levantamientos armados. Uno de ellos, fue el del "Chacho" Peñaloza.
